Development of packaging materials with the incorporation of silver nanoparticles

Введение

Питание – один из основных факторов, определяющих состояние здоровья, работоспособность человека, устойчивость его организма к действию определенных факторов окружающей среды. В настоящие дни проблеме питания уделяется большое значение, поскольку продукты, выпускаемые как отечественными, так и импортными производителями, не всегда обладают высокими потребительскими характеристиками за счет использования консервантов и других видов пищевых добавок, продлевающих срок годности, весомо удешевляющих и ухудшающих конечный продукт. Кроме того, интенсивное развитие пищевой промышленности и глобальная конкуренция в данной сфере привели к неограниченному ассортименту продовольственных товаров [1]. Согласно сведениям Продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН, более трети всех выпускаемых в мире товаров продовольственного назначения утилизируются в связи с истечением срока годности или применяются не по назначению. В результате основная задача пищевой промышленности заключается в обеспечении продовольственной безопасности, в том числе – разработке мер продления сроков годности продукта без снижения их пищевой ценности [2].

Материалы и методы

Агар-агар – природный полимер, синтезируемый красными водорослями класса Rhodophyceae. Полисахарид состоит из агарозы (50-80%) и агаропектина. Именно нейтральная молекула агарозы в составе агар-агара отвечает за гелеобразование агаровых гидрогелей. Агар-агар относится к классу биоразлагаемых материалов, поэтому отлично подходит в качестве сырья для синтеза упаковок пищевых продуктов, следующих тенденции экологизации потребления. Упаковочные материалы, в основе биополимерной матрицы которых используется агар, характеризуются хорошими физическими свойствами [3]. Среди недостатков выделяют отсутствие антибактериальной активности материала и ограничение гибкости, поэтому в качестве методов улучшения свойств упаковочных пленок используют комбинирование с другими полимерными, влагоудерживающими, антисептическими веществами [4]. В последние годы ведется активная разработка упаковочного нанокомпозитного материала на основе агар-агара с включениями наноцеллюлозы [5] или металлических наночастиц [6].

Композиционные материалы, в структуре которых содержатся нанометровые материалы, называются нанокомпозитами.  Малый объем и большая площадь поверхности нанонаполнителя позволяет использовать меньшее количество материала. Металлические наночастицы с сильным антимикробным действием способствуют получению нанокомпозита с микробицидной активностью [7].

Глицерин – представитель трехатомных спиртов, широко применяемый в производстве пищевой и табачной продукции, косметологии, медицине, лакокрасочной и текстильной промышленности. Его используют в производстве упаковочного материала в качестве пластификатора – наполнителя в слоях высокомолекулярных цепей, формирующих каркас полимерного изделия. Глицерин в составе пленок улучшает их физико-механические показатели, способствует предотвращению образования трещин при изгибе, увеличивает эластичность [8].

Поливиниловый спирт широко используется в строительстве, биомедицине, производстве бытовой техники и полимерных упаковочных материалов, поскольку обладает устойчивостью к химическим растворителям, высокой биосовместимостью и удовлетворительными механическими характеристиками. Поливиниловый спирт представляет из себя полукристаллический пластик, отличающийся высокой скоростью поглощения влаги. Предотвратить данную особенность, которая в случае упаковочного материала рассматривается как недостаток, возможно путем комбинирования поливинилового спирта с другими биополимерами (целлюлоза, лигнин, хитозан) [9].

Карбоксиметилцеллюлоза – это производная целлюлозы с –CH₂–COOH – группой, которая присоединяется за счет гидроксильных групп глюкозных мономеров. Широко используется в качестве стабилизатора, наполнителя и загустителя во многих отраслях, в том числе в пищевой, лакокрасочной и парфюмерной промышленности. Полимерные гидрогели карбоксиметилцеллюлозы за счет процесса сшивки поперечных связей между цепями макромолекул переводят в нерастворимое в воде состояние. В качестве сшивающего агента могут выступать экологически безопасные поликарбоновые кислоты, например, лимонная кислота. Действие низких концентраций лимонной кислоты на гидрогели производных целлюлозы в условиях повышенной температуры приводит к формированию полимерных механически стабильных гидрогелей, отличающихся хорошей впитывающей способностью и водопоглощающими свойствами [10].

Хитозан относят к водорастворимым полимерам глюкозамина, отличающимся высокой биосовместимостью и биодеградируемостью. Благодаря натуральности материала, безопасности и функциональным свойствам в последние годы хитозан активно применяют не только в сфере производства упаковочного материала для продуктов питания, но и в самой пищевой промышленности [11]. Хитозан растворим в кислых средах, поэтому для синтеза пленок и волокон с использованием биополимера в качестве растворителя предпочтительно используют водные растворы уксусной кислоты концентрацией 0,5–2,0%.

Методика А – синтез упаковочного материала с использованием агар-агара

В процессе получения пленки использовали порошковый пищевой агар-агар в количестве 5 гр на 100 мл раствора золя с заданной концентрацией наночастиц серебра (0,05 мг/л; 0,1 мг/л; 0 мг/л – контрольный образец). В качестве пластификатора использовали глицерин в количестве 30% и 70% от заданной массы агар-агара в растворе (таблица 1). Полученные образцы выдерживали при температуре 70ºС в условиях постоянного перемешивания в течение 30 минут.

Таблица 1

Соотношение основных компонентов для синтеза активной упаковки с использованием агар-агара

№ образца	Масса глицерина, г	Масса агар-агара, г	Объем золя, мл	Концентрация наночастиц серебра, мкг/л
1	2	3	4	5
1	3,5	5	100	0,1
2	3,5	5	100	0,1
3	3,5	5	100	0
4	4,5	5	100	0,1
5	4,5	5	100	0,1
6	4,5	5	100	0

Полученные растворы отливали в чашки Петри и выдерживали в течение 24 часов при температуре +25-30 ºС до полного высыхания.

Методика В – синтез полимерной упаковки с использованием карбоксиметилцеллюлозы, поливинилового спирта и наночастиц серебра

1. Готовили раствор 3% раствор карбоксиметилцеллюлозы путем растворения навески натрий карбоксиметилцеллюлозы в дистиллированной воде. Выдерживали раствор в течение 12 часов при комнатной температуре.
2. Производили сшивку карбоксиметилцеллюлозы раствором 3% лимонной кислоты. Для этого растворяли 3 гр лимонной кислоты в 100 мл раствора карбоксиметилцеллюлозы с термостатированием при температуре 100 ºС в течение 10 минут.
3. Поливиниловый спирт в количестве 1,2 гр на 28 мл дистиллированной воды растворяли при температуре 80 ºС в условиях постоянного перемешивания. В раствор поливинилового спирта вносили 2 мл золя наночастиц серебра различной концентрации (0,1 мкг/л; 0,05 мкг/л; 0 мкг/л – контрольный образец) и глицерин в различных соотношениях (таблица 2). Смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре, а затем добавляли 10 мл сшитой карбоксиметилцеллюлозы и отливали в чашки Петри. Выдерживали при комнатной температуре в течение 48 часов до полного высыхания [12].

Таблица 2

Соотношение основных компонентов для синтеза активной упаковки с использованием карбоксиметилцеллюлозы и поливинилового спирта

№ образца	Масса глицерина, г	Объем дистиллированной воды, мл	Масса поливинилового спирта, г	Объем раствора гидроксиметилцеллюлозы, мл	Объем золя, мл	Концентрация наночастиц серебра, мкг/л
1	2	3	4	5	6	7
1	2	28	1,2	10	2	0,1
2	1,5	28	1,2	10	2	0,05
3	1,5	28	1,2	10	2	0
4	3	28	2	10	2	0,1
5	3,5	28	2	10	2	0,05
6	3,5	28	2	10	2	0

Методика С – синтез упаковки с использованием хитозана и наночастиц серебра

1. Готовили 3% раствор хитозана путем набухания хитозана в 3% растворе уксусной кислоты.
2. Проводили введение в раствор хитозана золя наночастиц серебра (2 мл), проявляющего антибактериальный эффект. Раствор тщательно перемешивали до достижения эффекта однородности.
3. Глицерин вводили в раствор в качестве влагоудерживающего агента и пластификатора в соответствие с таблицей 3. Полученную смесь подвергали интенсивному перемешиванию при комнатной температуре в течение 10-20 мин.
4. Формовочную смесь наносили путем заливки в чашки Петри с последующим выдерживанием при температуре 60^оС в течение 24 часов до достижения пленочной структуры.
5. Не извлекая пленку из чашки Петри в течение 2 часов проводили ее обработку нейтрализующим реагентом, в качестве которого выступал 1М раствор NH₃∙H₂O, с последующей промывкой пленки дистиллированной водой до рН≥8. В результате хитозан переходит в водонерастворимую основную форму.
6. Нейтрализованный и промытый пленочный материал сушат при комнатной температуре в течение 24 часов и извлекают из чашек Петри.

Таблица 3

Соотношение основных компонентов для синтеза активной упаковки с использованием хитозана

№ образца	Масса хитозана, г	Объем уксусной кислоты, мл	Масса глицерина, г	Объем золя, мл	Концентрация наночастиц серебра, мкг/л
1	2	3	3	4	5
1	3,5	97	4	2	0,1
2	3,5	97	4	2	0,05
3	4	97	6	2	0,1
4	4	97	6	2	0,05

Метод нанесения наночастиц серебра на

упаковочный материал с использованием ультразвука

Ультразвуковые аппараты – это устройства, работающие посредствам энергии упругих волн (с частотой 20 тыс. – 1 млрд. Герц) [13].

Благодаря ультразвуку происходит фиксация коллоидного серебра на поверхности материала. Среди достоинств использования ультразвуковых установок выделяют простоту проведения эксперимента, экономный расход золя и прочное закрепление наночастиц на упаковочном материале [94].

В качестве упаковочного материала использовали крафтовую бумагу для упаковки пищевых продуктов. Крафт-бумага производится из длинноволокнистой сульфатной целлюлозы и отличается высоким коэффициентом прочности. Выбор именно целлюлозной основы объясняется тем, что такой бумажные упаковки для пищевых продуктов более экологически безопасны, гигиеничны и имеют высокую скорость разложения в естественных условиях.

Суть метода заключается в осуществлении следующих этапов:

1. Помещение упаковочной крафт-бумаги в золь наночастиц серебра, синтезированный «зеленым» методом.
2. Проведение ультразвуковой обработки материала в течение 10 минут.

3. Промывка крафт-бумаги дистиллированной водой с целью удаления не закрепленных наноструктур.
4. Высушивание упаковочной крафт-бумаги [14].

Схема осуществления метода представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Схема получения материала, который может быть использован при изготовлении упаковки для пищевых продуктов, на основе ультразвуковой обработки

Суть обработки упаковочного материала ультразвуком заключается в разрушении конгломератов наноформ [15] и первичной фиксации на поверхности наносеребра.  Эффективность закрепления обуславливается формой, размером наночастиц, пористостью упаковочного материала.

Не зафиксированные в порах крафт-бумаги наночастицы серебра удаляются с материала путем его промывки дистиллированной водой. Сушку упаковки проводят при повышенных температурах для лучшего закрепления коллоидного серебра.

Результаты

Были разработаны упаковочные материалы с включением в качестве активного компонента золей наночастиц серебра, синтезированных с помощью фитоэкстракта корней одуванчика. Проведены исследования по влиянию упаковочного материала с наночастицами серебра на срок хранения пищевых продуктов. В итоге 14-дневного эксперимента пришли к выводу, что пленки с включением коллоидного наносеребра, синтезированного на основе водного экстракта корней одуванчика, оказывают антибактериальное действие и продлевают срок хранения товара в два раза. Оптимальная концентрация наночастиц серебра, не изменяющая на органолептические показатели продукта – 0,05 мг/мл. Кроме того, была проведена оценка проницаемости разработанного упаковочного материала с наночастицами серебра, определена эффективность обеспечения массообмена влаги в процессе хранения. По зависимости изменения массы упакованного продукта от времени установили, что оптимальными влагопроницаемыми свойствами, обеспечивающими минимальные потери влаги в течении 5 дней, обладали пленки из хитозана. Такие упаковочные материалы оптимально подходят для продуктов, склонных к быстрому черствению для предотвращения процесса потери влаги, и сухим товарам, склонным к поглощению влаги из вне. Каждая разработанная нанокомпозитная пленка была охарактеризована с точки зрения ее механических свойств, а именно, определены растворимость, влаго- и водоудерживающая способность и содержание влаги в упаковочном материале.