Значимость этилена в нефтехимической промышленности огромна и с каждым годом только увеличивается. Соответственно, исследование истории становления рынка этилена, мономеров и полимеров на его основе, современного состояния производства этилена и его востребованности рынке, является актуальным.

Этилен относится к тем немногим веществам, на базе которых развивались сначала структурные теории строения, затем классический органический синтез и, наконец, нефтехимический синтез.

В настоящее время этот один из простейших углеводородов органической химии приобрел огромное значение как сырье номер один для органического и нефтехимического синтеза. Этилен является основным сырьём нефтехимического синтеза, из которого получают широкий набор продуктов. Прогресс и перспективы сегодняшней нефтехимии определяются прежде всего потребностью в этилене, его производных, гомологах, а затем в других непредельных углеводородах: диеновых, стирола, ацетилена и др. По состоянию производства этилена судят о химической мощи государства.

Этилен, являясь первым членом гомологического ряда непредельных углеводородов, в то же время отличается от всех остальных своих гомологов, будучи весьма специфическим интересным олефиновым углеводородом.

 Многие химические реакции олефинов при проведении их с этиленом протекают по-иному в отличие от других гомологов. Так, реакция оксосинтеза приводит к образованию кетонов, а не альдегида. Сернокислотная гидратация олефинов, приводящая у высших олефинов к образованию вторичных спиртов, в случае этилена приводит к получению первичного спирта и т. д. [1].

Исследованию этилена и соединений, получаемых на его основе, анализу научного вклада и установлению исторической роли крупнейших исследователей и научных школ в становление и развитие химии и промышленности этилена посвящено большое количество публикаций, научных статей и патентов, исчисляемых на сегодняшний день тысячами.

Однако, согласно исследованиям автора [1], обобщающих работ, включающих труды энциклопедического типа, обобщающих монографий, в которых отражены современные теоретические представления в химии непредельных соединений, рассмотрены наиболее характерные способы получения, реакционная способность, сравнительно немного [2-7].

Этилен С₂Н₄ – это один из самых широко применяемых в настоящее время в процессе полимеризации олефиновых мономеров [8], роль которых в нефтехимическом синтезе отражена в монографии П. Вацулика «Химия мономеров» (1956), посвященной полимеризующимся мономерам [9].

П. Вацулик  в соответствии с поведением двойных связей мономеров в реакциях присоединения, протекающих по ионному механизму, разработал классификацию полимеризующихся мономеров.

К первой группе приведенной им классификации П. Вацуликом  были отнесены мономеры, в молекуле которых в качестве заместителей при атомах углерода, связанных двойной связью, находились группы с высокой электронной плотностью. Вторая группа была представлена мономерами, в которых атомы углерода, связанные между собой двойной связью, обладали заместителем с высоким сродством к электрону. Эти две первые группы мономеров были объединены под названием виниловые мономеры [8].

Мономеры, в молекуле которых имелись две этиленовые двойные связи, были выделены П. Вацуликом в отдельную группу [9].

Этилен, согласно классификации, предложенной П. Вацуликом, был отнесен к группе мономеров, названных им виниловыми. В эту группу, кроме этилена, были отнесены изобутилен, стирол, виниламины, галогенпроизводные этилена, производные винилового спирта.

Этилен и его монозамещенные производные, вступают в реакцию полимеризации по схеме:

nСН₂=СНХ                     (—СН₂—СНХ—)_n.

Этилен, является первым представителем группы виниловых мономеров, имеет широкую и давнюю известность, еще со времен алхимиков.  Одно из первых упоминаний об этилене относится к XV веку [10].

Наиболее известные факты из истории становления и развития химии и технологии этилена показывают, что история этого углеводорода номер 1 в современной нефтехимии насчитывает почти 350 лет.

Автор исследования [1] представил историю развития химии и промышленности этилена тремя этапами:

1. Этап открытия и исследования свойств этилена в период с XVII века до начала XIX века.
2. Углубленное исследование химии и технологии этилена (XIX век-1930-е годы).
3. Развитие органического и нефтехимического синтеза на основе этилена (1930-е годы до наших дней).

Впервые этилен был получен в 1680 году немецким химиком и врачом Иоганном Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт

CH₃-CH₂-OH+H₂SO₄→CH₂=CH₂+H₂O.

Однако, ученый полученный им газ не идентифицировал, и соответственно ему не было дано название.

Вторичное получение этилена относится к 1795 году. Описание этого углеводорода было осуществлено рядом голландских химиков: Дейманом, Потс-ван-Трусвиком, Бондом и Лауеренбургом, которые дали ему название «маслородный газ», что в переводе с французского означает – olefiant gas. Французский химик Антуан Фуркруа ввел этот термин в практику, а когда были открыты и установлены другие углеводороды ряда этилена, это название было присвоено уже всему классу олефинов.

В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E.

Изучение свойств этилена, его производных и гомологов началось с середины XIX века. Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли составить его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С₄Н₄, этого же мнения придерживался и Либих. Дюма Ж. правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С₂НН₃.

Экспериментальное изучение свойств этилена, его производных и гомологов началось с середины XIX в. Начало практического использования этих соединений положили классические исследования А.М. Бутлерова и его учеников в области непредельных соединений и особенно создания Бутлеровым теории химического строения. В 1860 году он получил этилен действием меди на йодистый метилен, установив структуру этилена.

В 1862 году немецкий химик-органик Э. Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи. В 1870 году известный российский ученый А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу.

В конце XVIII века некоторые химические реакции с участием этилена были изучены и описаны группой голландских химиков [10], а его структура была установлена Дальтоном [11].

В 1901 году Д.Н. Нелюбов в Санкт-Петербурге, изучая влияние разных факторов на рост растений установил, что добавка этилена вызывает: замедление роста растений в длину и утолщение проростка, листопад, созревание плодов и т.д. Оказалось, что этилен способны синтезировать сами растения, т.е. этилен является фитогормоном.

Как мономер, этилен приобрел известность непосредственно перед Второй мировой войной, когда перед некоторыми странами стала задача организации для электротехнической промышленности производства высококачественного изоляционного материала, который был способен заменить поливинилхлорид, производимый в то время только в Германии и вывоз которого из этой страны по известным причинам был прекращен [10]. Хотя в США этилен и пропилен, полученные из газов крекинга, применяли наряду с ацетиленом в химической промышленности уже в 20-30-е годы ХХ в.

Основным промышленным процессом получения этилена является процесс пиролиза. Современный процесс производства низших олефинов — термический пиролиз углеводородов с водяным паром – выделился из процессов нефтепереработки и превратился в основной промышленный метод получения этилена и пропилена в период 1920-1940 гг. Этот процесс получил заметное развитие только после окончания второй мировой войны, хотя первая западноевропейская установка пиролиза газойля мощностью 6000 т этилена в год была сооружена компанией «British Celanese» еще в 1942 году.

В 1946 году компания «Shell Chemical» закончила строительство первого нефтехимического комбината в Станлоу, где в качестве сырья пиролиза использовали газы стабилизации нефти.

К 1950 году средняя мощность строящихся установок пиролиза возросла от 10 до 50 тысяч тонн этилена в год, а к 1982 году — до 450 тысяч тонн.

В СССР крупнотоннажное производство этилена начали осваивать в конце 1940-х годов. Однако, резкий рост мощностей пиролиза произошел в период 1965-1976 гг. Его логическим завершением явился пуск комбинированной установки «Этилен-450» в Нижнекамске.

В решение проблемы получения этилена пиролитическим разложением углеводородов значительный вклад был внесен советскими учеными: Г.И. Голдштейном, А.А. Дадашьяном, А.К. Манукяном, Я.М. Паушкиным, С.В. Адельсоном, Т.Н. Мухиным, Н. Л. Барабановым, Н.А. Васильевым, Р. А. буяновым и др. [1].

В настоящее время наибольшее распространение в мировой нефтехимии имеет процесс термического пиролиза газообразных и жидких углеводородов с водяным паром в трубчатых печах.

В России установки пиролиза расположены на 10 предприятиях (таблица 1).

Таблица 1

Производство этилена в РФ [12]

Общая мощность пиролизных установок составляет более 3 млн. т/год. Производство этилена является одним из ведущих в нефтехимической отрасли в РФ.

За последние 30 лет в мире разработано множество различных процессов, позволяющих проводить выделение, либо концентрирование этилена с целью его дальнейшей переработки [13]. Большинство из этих методов основано на низкотемпературном разделении. Однако, кроме этого, предложены различные альтернативные методы, например, адсорбционные, мембранного выделения и с использованием металлокомплексов.

Помимо этого, созданы способы переработки углеводородных газов в газовые смеси, содержащие этилен и синтез-газ – процессы парциального окисления и оксикрекинга [13].

На основе этилена производится множество важных соединений: полиэтилен, этилбензол, стирол, винилацетат, галогенпроизводные, кислородпроизводные, окись этилена, этиловый спирт и др. [14].

Автор работы [1], анализируя этапы развития органического и нефтехимического синтеза на основе этилена, выделил 6 основных направлений его промышленного использования: гидратация с целью получения этанола; алкилирование с использованием этилена в качестве алкилирующего агента; оксосинтез, хлорирование, окисление с целью получения окиси этилена и полимеризация.

Основное количество производимого в мире этилена направляется на производство полиэтилена. Процесс полимеризации этилена является темой исследования многих отечественных авторов: В.В. Коршака [15], Н. Гейпорда и Г. Марка [16], Х.С. Багдасаряна [17], А.В. Топчиева и Б.А. Кренцеля [18], Д.К. Стила [19] и др.

В историю получения полиэтилена внесен вклад ученых многих стран, можно сказать, что это производство интернациональное, начиная от первых работ английских химиков фирмы ICI до работ выдающегося немецкого ученого–химика К. Циглера и итальянского ученого Дж. Натты, вклад которых отмечен Нобелевской премией и до ученых наших дней. Промышленное производство полиэтилена из этилена было начато в 1938 г. в Германии фирмой BASF и в США — фирмой Chemirad Corporation [20]. За годы войны производство полиэтилена было значительно расширено.

Производство полиэтилена при помощи высокого давления — процесс достаточно сложный и это вынуждало исследователей искать новые способы полимеризации этилена. Наиболее значимым событием явилось открытие в 1952 году метода полимеризации этилена при нормальном давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, сделанное немецкими учеными во главе с К. В. Циглером. Вскоре после этого в США было разработано и внедрено в промышленность несколько новых вариантов получения полиэтилена при наличии обычных окиснометаллических катализаторов и небольшом давлении.

Первый полиэтилен в промышленном масштабе был получен немногим более 90 лет назад. Девять десятилетий, прошедших со времени организации промышленного производства этого простого, но очень ценного полимера, показали его значимость, и то, что без его существования невозможно представить жизнь современного общества и многие современные технические достижения. Показательным примером огромной значимости этого полимера является то, что сегодня в мире в одну минуту используется более одного миллиона полиэтиленовых пакетов.

Исходя из современных достижений в производстве полиэтилена, историю становления и развития полиэтилена в дополнение исследованиям автора по этому вопросу [1] можно представить следующими этапами [21]:

1873-1884 гг. —  Поисковый этап – первые исследования реакции полимеризации этилена русскими учеными А.М. Бутлеровым и Г.Г. Густавсоном.

 — 1898 г. — Первое «случайное» открытие полиэтилена немецким химиком Гансом фон Пехманом.

— 1898-1933 гг. — Этап углубленного исследования процесса полимеризации этилена в период с изучением влияния на процесс различных факторов.

— 1933 г. — Этап второго «случайного» открытия полиэтилена (1933) химиками Эриком Фоссет и Реджинальдом Гибсоном.

— 1935 г. – Этап создания усовершенствованной аппаратуры высокого давления для синтеза полиэтилена и установление влияния кислорода (М.В. Перрин, Дж. Г. Патон, Пол Хиншелвуд).

— 1938 г. — Этап организации опытно-промышленного производства полиэтилена высокого давления (1938)

—  1939 г.   — Начало промышленного производства полиэтилена.

— 1940-2000 гг. — Открытие и развитие разных методов производства полиэтилена (высокого, среднего и низкого давления).

2000-2023 гг. – Современный этап производства полиэтилена разных марок по усовершенствованным технологиям.

В настоящее время мировые мощности производства полиэтилена оцениваются приблизительно в 80 млн. т/год [22,23], из которых 44% приходится на ПЭНД, 32% — на ПЭВД и 24% — на ЛПЭВД.

В настоящее время существуют следующие промышленные технологии осуществления процесса полимеризации этилена [24]:

— производство полиэтилена низкого давления;

— производство полиэтилена среднего давления;

— производство полиэтилена высокого давления;

— производство линейного полиэтилена высокого давления.

Общий объем производства полиэтилена (ПЭ) в России в 2021 г. составил чуть более 3300 тыс. тонн и увеличился на 18,1% [25]. За последние 5-7 лет объемы производства полиэтилена в России увеличились примерно на 40%.

В России полиэтилен производится на нефтехимических заводах «Роснефти», «Лукойла», «Газпрома», СИБУРа, на «Казаньоргсинтезе» и «Нижнекамскнефтехиме». Основное производство полиэтилена сосредоточено в Татарстане, где на Казаньоргсинтез приходится 55 % продукции и на Томскнефтехим 36%.

За рубежом полиэтилен производят в США, Германии, Великобритании, Японии, Италии, Бельгии, Франции, Австрии, Аргентине, Китае, Таиланде, Южной Кореи, Венгрии и Тайване.