Введение

Система квазибинарных соединений (Sm,Tb)Fe₂ является интересным объектом исследования. Гигантские и, в то же время, разные по знаку, магнитострикционные деформации в TbFe₂ и SmFe₂, обусловленные большой анизотропией ионов Tb и Sm, различие в упорядочении магнитных моментов Tb и Sm, относительно подрешетки Fe, являются причиной сложного характера зависимостей структуры и магнитных свойств соединений системы (Sm,Tb)Fe₂ от состава и внешних факторов [1-4].

Для выяснения роли, которую играют магнитоактивные ионы в процессах магнитного упорядочения и в связанных с ними явлениях структурных фазовых переходов, часто используют системы сплавов с изоморфным замещением магнитогактивных ионов немагнитными аналогами, например, иттрием. Так, в системе Tb_1-xY_xFe₂ [5] изоморфное замещение в редкоземельной подрешетке атомов тербия атомами иттрия позволило не только экспериментально исследовать роль тербия в закономерностях теплового расширения TbFe₂, но и проследить как магнитное «разбавление» влияет на спонтанную магнитострикцию. Проведенные исследования [5] показали, что ромбоэдрические искажения структуры интерметаллидов при комнатной температуре в системе Tb_1-xY_xFe₂  обнаруживаются в сплавах вплоть до состава х = 0.55. Величина этих искажений возрастает с понижением температуры, а с увеличением концентрации иттрия уменьшается по абсолютной величине. При этом сплавы с высоким содержанием иттрия имеют при комнатной температуре кубическую структуру С15. С понижением температуры в сплавах происходит магнито-структурный переход и структура сплавов становится ромбоэдрической.

В системе (Sm,Tb,Y)Fe₂ внедрение ионов иттрия позволяет выделить вклад РЗ подрешетки в обменное взаимодействие. В работах [6,7] было показано, что в системе (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ во всех областях концентраций образуется непрерывный ряд твердых растворов замещения атомов в редкоземельной подрешетке. Были изучены особенности полевых и температурных зависимостей магнитострикции многокомпонентных сплавов (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂, как свойства наиболее чувствительного к изменениям обменных взаимодействий, а также выявлены основные механизмы, ответственные за формирование особенностей на полевых и температурных зависимостях магнитострикции.

Целью данной работы является детальное исследование структуры многокомпонентной системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂, при комнатной температуре, а также исследование изменения параметров элементарной ячейки в зависимости от температуры и выявления магнитных и структурных фазовых переходов.

Образцы и методики эксперимента

Синтез сплавов (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ (х = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) проводился в дуговой электропечи фирмы Leybold-Heraeus с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду специальной конструкции в атмосфере аргона при нормальном давлении. В качестве исходных компонентов были взяты металлы высокой чистоты (99.978 мас.%). Образцы подвергались последующему гомогенизирующему отжигу в течение 2 недель.

Аттестация сплавов, проведенная методом рентгеноструктурного фазового анализа на дифрактометре «ДРОН-2» (CuKα-излучение), описана в работе [6]. В данной работе исследование кристаллической структуры сплавов при комнатной температуре были проведены на дифрактометре с высоким разрешением Rigaku SmartLab3 (CuKα-излучение), позволяющим наблюдать расщепление пиков при структурных искажениях кристаллической решетки. Исследования кристаллической структуры в температурном диапазоне 80-700 К проводилось методом рентгеновской порошковой дифракции на дифрактометре SuperNova (Agilent). Съемка производилась на длине волны K_α излучения молибдена λ=0.71073 А с использованием температурной приставки Cobra. Обработка полученных дифрактограмм производилась методом полнопрофильного анализа Ритвельда в программной среде Fullprof.

Результаты и обсуждение

Фазовый анализ образцов исследованной системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂, проведенный с использованием дифрактометра с высоким разрешением, подтвердил ранее полученные данные [8, 9]. На рис. 1 показаны экспериментально полученные дифракционные спектры исследуемых сплавов при комнатной температуре. Для состава (Tb_0.8Y_0.2)_0.8Sm_0.2Fe₂ приведен расчетный спектр основной фазы типа MgCu₂ (красная линия), а синими штрихами отмечены положения брэгговских пиков основной фазы. Как видно, в более сложных сплавах (Tb,Y,Sm)Fe₂ появляются дополнительные пики от примесных фаз, основной из которых является фаза RFe₃ (кристаллическая структура типа PuNi₃). Наши расчеты показали, что содержание основной фазы в замещенных составах (Tb,Y,Sm)Fe₂ варьируется в пределах 90-95 %.

Рис. 1. Участки дифрактограмм образцов системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂, полученные при комнатной температуре.

Пунктирными линиями показаны пики от примесей. Для образца x=0.2 красной линией обозначен рассчитанный профиль от основной фазы, а синими шрихами снизу — соответствующие брэгговские пики.

 Несмотря на то, что кристаллическую структуру соединения RFe₂ можно рассматривать как кубическую типа MgCu₂, при температуре ниже магнитного упорядочения возникают сильные анизотропные магнитоупругие взаимодействия, которые приводят к различным искажениям решетки, определяемым направлением его оси легкого намагничивания (ОЛН). Существуют три различных типа искажений решетки в этом классе материалов: ортогональная (O) структура с ОЛН вдоль оси [110], тетрагональная (T) структура с ОЛН вдоль [100] и ромбоэдрическая (R) структура с ОЛН вдоль [111]. Большие ромбоэдрические искажения решетки приводят к расщеплению пиков отражения 222, 440, 422 и 533, в это время при тетрагональных или ортогональных искажениях происходит расщепление других пиков, а эти пики остаются нерасщепленными.

Высокое разрешение дифрактометра Rigaku SmartLab3 позволило нам наблюдать расщепление дифракционных пиков при комнатной температуре. На рис. 2 показано смоделированное расщепление пиков 222, 422 и 440 и экспериментально полученные результаты. Излучение используемого нами дифрактометра не монохроматическое, поэтому наблюдаются пики не только от линии K_α1, но и от K_α2. Мы наблюдаем хорошее соответствие между экспериментальным и смоделированным спектром, что подтверждает наличие ромбоэдрических искажений кубической кристаллической структуры сплава Tb_0.8Sm_0.2Fe₂ при комнатной температуре.

Поскольку расщепление пиков вызвано магнитострикционным искажением, то можно рассчитать значение магнитострикционной константы λ₁₁₁ при комнатной температуре. Относительная разница в расстоянии между плоскостями, соответствующими каждому дублету, рассчитывается по формуле:

∆d/d = 1 — sinθ₂/ sinθ₁,

где θ₁ и θ₂— соответствующие углы Брэгга.

 Это смещение связано с магнитострикцией λ₁₁₁, а именно для пика 222 составляет 4/3 λ₁₁₁, а для пиков 422 и 440 ∆d/d = λ₁₁₁ [10].

Рис. 2. Смоделированное расщепление пиков и экспериментально полученные результаты для Tb_0.8Sm_0.2Fe₂ при комнатной температуре.

Проведенный анализ расщепления пиков 222, 422 и 440 для состава Tb_0.8Sm_0.2Fe₂ позволил получить значения λ₁₁₁, равные 1770·10^-6, 1670·10^-6 и 1750·10^-6, соответственно. Таким образом, λ ₁₁₁ = 1710 ± 50·10^-6.

Профили 440 и 533 рентгеновских отражений фаз Лавеса системы         (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂, полученные при комнатной температуре, показаны на рис. 3. Все пики отражений с увеличением содержания иттрия слегка смещаются в сторону больших углов Брэгга, что объясняется различием радиусов ионов Y и Tb. Расщепление пиков отражения 440 и 533 наблюдаются не только для исходного состава Tb_0.8Sm_0.2Fe₂, но и для замещенных составов (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ с малым содержания иттрия (х = 0.2 и 0.4). Данный факт указывает на то, что кристаллическая структура составов (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ (х = 0, 0.2 и 0.4) при комнатной температуре ромбоэдрическая (пространственная группа R-3m), а ОЛН лежит вдоль оси [111]. При дальнейшем увеличении содержания иттрия двойное расщепление постепенно вырождается, происходит структурный переход, что хорошо видно по изменению формы линии пиков (рис. 3).

Значения магнитострикционной константы λ ₁₁₁, полученные из анализа расщепления пиков, приведены в таблице 1. Поскольку иттрий – немагнитный металл, то ожидаемо, что с ростом его концентрации константа λ₁₁₁ уменьшается. Линейное уменьшение константы магнитострикции λ₁₁₁ с увеличением концентрации иттрия свидетельствует об одноионном характере взаимодействий, вызывающем магнитоупругие искажения. Полученные данные из рентгеноструктурного анализа достаточно хорошо коррелируют с результатами измерения магнитострикции поликристаллических образцов этой системы тензометрическим методом [8, 9,11].

Рис. 3. Эволюция формы линии пиков (440) и (533) при изменении содержания иттрия в образцах системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ при комнатной температуре.

Значения параметров элементарной ячейки исследуемых составов при комнатной температуре также приведены в таблице 1. Зависимость данных параметров от концентрации иттрия носит немонотонный характер. При замещении тербия на иттрий от х = 0 до х = 0.4 происходит уменьшение соотношения с/а, а при х = 0.6 ромбоэдрические искажения перестают наблюдаться (с/а = 1).

Таблица 1

Значения параметров элементарной ячейки сплавов псевдобинарной системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ при комнатной температуре.

Для более детального исследования изменений параметров решетки были проведены температурные рентгенографические исследования. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки были получены для всех исследуемых составов. Для удобства сравнения были проанализированы параметры псевдокубической ячейки (без учета ромбоэдрических искажений). Полученные значения температур Кюри составов системы Sm_0.2(Tb_1-хY_х)_0.8Fe₂ хорошо коррелируют с данными магнитных измерений [12] и приведены в табл. 1.

На рис. 4 показаны концентрационные зависимости псевдокубической ячейки соединений системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂, полученные при различных температурах. Видно, что при низких температурах с увеличением концентрации иттрия наблюдается монотонный, близкий к линейному, рост параметра элементарной ячейки. При температурах же выше комнатной, зависимость не монотонна, наблюдается минимум при концентрациях иттрия х = 0.4 – 0.6.

Согласно выше изложенному, в соединениях с х = 0, 0.2 и 0.4 при комнатной температуре наблюдается расщепление пиков, свидетельствующее о ромбоэдрических искажениях кубической кристаллической решетки.

Рис. 4. Зависимость параметра элементарной ячейки сплавов системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ в зависимости от содержания Y при различных температурах.

На рис. 5 а показаны температурные зависимости параметров элементарной ячейки соединения (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ в приведенном ромбоэдрическом представлении (Мо-излучение). Красными точками отмечены данные при комнатной температуре, полученные на дифрактометре с высоким разрешением (Cu-излучение). Как видно, соответствие параметров, полученных на дифрактометрах разного типа, достаточно хорошее. При изменении температуры наблюдается отличающееся друг от друга поведение параметров а и с. В области температур выше комнатной соотношение параметров ячейки с/а остается практически постоянным, в то время, как при понижении температуры, оно увеличивается.

На рис. 5 б показаны температурные зависимости соотношений параметров ромбоэдрической ячейки с/а составов (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ (х = 0, 0.2 и 0.4). Видно, что для состава с х = 0.4 поведение с/а(Т) аналогично поведению в составе с х = 0.2. Для состава без иттрия данное поведение соотношения с/а отлично: при увеличении температуры (на всем протяжении) с/а растет, причем скорость роста увеличивается с повышением температуры. Различием в температурном поведении соотношения с/а сплавов системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂, в зависимости от содержания иттрия, объясняется сложное температурное поведение магнитострикции этих составов, наблюдаемое в [9, 11].

Рис. 5. Температурные зависимости параметров ромбоэдрической ячейки соединения (Tb_0.8Y_0.2)_0.8Sm_0.2Fe₂ (а) и отношения с/а для сплавов (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ (х = 0, 0.2 и 0.4) (б).

Рис. 6 Температурные зависимости относительного изменения объема соединения (Tb_0.6Y_0.4)_0.8Sm_0.2Fe₂, полученные разными методами (а) и магнитная фазовая диаграмма системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ (б).

Определение параметров решетки и объема элементарной ячейки V проводилось для всех составов в широкой области температур как дифрактометрическим, так и тензометрическим методами. На рис. 6 а показано температурное изменение относительного объема (V–V₀)/V₀ образца с содержанием иттрия х = 0.4 в интервале от 80 до 300 K. Дифрактометрический метод показал монотонное увеличение объема элементарной ячейки с ростом температуры. Измерения же тензометрическим методом, проведенные с шагом в 1 К, позволили выявить особенности на температурной зависимости относительного изменения объема. Так, при температурах T_SR1 = 150 K и при T_SR2 = 88 K наблюдаются изломы на температурной зависимости, свидетельствующие о магнитноструктурном (спин-переориентационном) фазовом переходе. Аналогичные особенности наблюдаются для всех составов системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂.

Просуммировав полученные данные по структуре и фазовым переходам в исследуемой системе, нами построена магнитная фазовая диаграмма (рис. 6 б). В соединении Y_0.8Sm_0.2Fe₂, как показано ранее, имеют место два спин-переориентационных перехода, подобные переходам в SmFe₂. Поскольку в SmFe₂ при низких температурах кристаллическая структура тетрагональная, то и в составе Y_0.8Sm_0.2Fe при низких температурах следует предположить тетрагональные искажения кубической структуры. Таким образом, при понижении температуры в соединении Y_0.8Sm_0.2Fe происходит переход из кубической фазы в тетрагональную через промежуточную (показано на рис. 6 б заштрихованной областью). При уменьшении содержания иттрия (и увеличении содержания тербия, соответственно) кристаллическая решетка при комнатной температуре все больше претерпевает ромбоэдрические искажания, что вызвано большой анизотропией иона тербия.

Наличие же двух спин-переориентационных фазовых переходов сохраняется у всех составов системы. При этом температура T_SR2 практически не изменяется, а T_SR1 имеет максимум в области концентрации х = 0.6 – 0.8. Как следует из ранних исследований [8, 9, 13], в области х = 0.4 – 0.6 наблюдается как компенсация намагниченности, так и компенсация магнитострикции. Кроме того, значение теплового расширения также минимальны при х = 0.6.

Заключение

Проведенные исследования показали, что ромбоэдрические искажения структуры интерметаллидов при комнатной температуре в системе (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ обнаруживаются в сплавах c х = 0 – 0.4. Величина этих искажений при комнатной температуре с увеличением концентрации иттрия уменьшается. С понижением температуры для составов с х = 0.2 и 0.4 величина искажений возрастает, в то время как в составе без иттрия — уменьшается. Сплавы с высоким содержанием иттрия (х = 0.6 – 1) имеют при комнатной температуре кубическую структуру.

Измерения при высоких температурах позволили определить температуру Кюри. Для соединений исследуемой системы (Tb_1-хY_х)_0.8Sm_0.2Fe₂ она монотонно уменьшается при увеличении содержания иттрия в пределах от 670 до 540 К. При нагреве выше 600 К происходит частичная аморфизация образцов.

При низких температурах все исследуемые соединения демонстрируют спин-переориентационные фазовые переходы. По результатам исследований построена магнитная фазовая диаграмма.