Abstract: The article describes a new method for determining the concentration of the corrosion inhibitor benzotriazole in formation water by cyclic voltammetry using single-use screen-printed copper electrodes of a strictly specified area. Using the Langmuir model, the adsorption coefficient of the inhibitor on the copper surface was calculated and an equation was derived that relates the change in the electrochemical response from the concentration of benzotriazole, taking this coefficient into account. As the electrochemical response, the amount of electricity obtained by integrating the current over time under the anode peak of each fifth cyclic voltammogram at a given concentration of benzotriazole was selected. The technique is simple in hardware and can be applied in the field.
Keywords: inhibitors, corrosion, benzotriazole, cyclic voltammetry, Langmuir equation, adsorption coefficient, coating coefficient
Ингибиторная защита представляет собой гибкий, универсальный и малозатратный метод антикоррозионной защиты, который помогает замедлить коррозию промысловых трубопроводов. Этот подход основан на использовании химических веществ — ингибиторов коррозии, которые формируют защитную пленку или молекулярный адсорбционный слой на внутренней поверхности трубопроводов, тем самым снижая скорость коррозийных процессов.
Эффективность этой пленки зависит от её поддержания в рабочем состоянии через регулярное добавление ингибитора. Это означает, что необходимо обеспечить стабильное поступление ингибитора в поток транспортируемой жидкости с постоянным дозированием. С одной стороны, доза ингибитора должна быть достаточной для снижения скорости коррозии металла трубопровода до приемлемого уровня, что определяется в ходе опытно-промышленных испытаний и уточняется в процессе эксплуатации конкретного трубопровода. С другой стороны, максимальная концентрация ингибитора ограничивается экономическими факторами и его воздействием на окружающую среду.
Ключевым параметром, мониторинг которого позволяет оценить соблюдение технологических требований к эксплуатации трубопровода и эффективность ингибирования, является остаточное содержание ингибитора (ОСИ).
Известны спектрофотометрические и спектрофлюорометрические способы, а также ряд электрохимических способов определения концентрации ингибиторов коррозии. Большинство из них являются лабораторными методиками и не пригодны к использованию для поточного анализа или анализа в полевых условиях.
Базовым подходом к определению ОСИ, в частности на основе алкилимидазолинов, является экстракция хлороформом молекулярных ассоциатов ингибитора с азокрасителем с последующим спектрофотометрическим или фотоколориметрическим детектированием по характеристической длине волны [1]. Способ достаточно специфичен и подходит только для ингибиторов, образующих устойчивые ассоциаты. Ограничением данного способа также является многостадийность и трудоемкость пробоподготовки перед измерениями оптической плотности растворов ингибитора.
Использование люминесцентных способов [2] ограничено способностью молекул ингибиторов к релаксации по излучательному механизму.
Среди вольтамперометрических известен метод оценки концентрации по величине анодного пика от катион-радикалов, образующихся в результате предварительного электрохимического окисления. Построение калибровочных кривых основано на способности ингибиторов кислотной коррозии, таких как «Секангаз — 9Б», «Виско — 904 NIK», «Сепакорр — 5478 AM», «Додиген 4482 — 1», к электрохимическому окислению в неводных средах до соответствующих катион-радикалов при потенциале 1,0 В [3].
В патенте [4] описан подход к определению концентрации ингибиторов коррозии, в том числе на основе алкилимидазолинов, методом квадратно-волновой вольтамперометрии или дифференциально-импульсной вольтамперометрии (полярографии). Пики сорбции (восстановления) ингибиторов фиксируются в отрицательной области потенциалов. Однако существует ряд сложностей для автоматизации методики: для проведения измерений необходима сложная конструкция электрохимической ячейки с использованием ртути, дегазация электрохимической ячейки во избежание самопроизвольного окисления адсорбированных молекул, поддержание pH растворов буферными системами, более того ингибиторы различного типа могут иметь пики в различном диапазоне потенциалов, что усложняет процесс регистрации и обработки сигнала.
Известен также способ определения ингибитора коррозии октадециламина в водном теплоносителе [5] по количеству электричества под пиками кислородной газоразрядки. С увеличением содержания октадециламина площадь пиков тока, связанных с выделением кислорода, пропорционально уменьшается. Концентрацию октадециламина определяют по разнице в измерениях параметра адсорбции кислорода до и после контакта электрода с водным теплоносителем по калибровочной зависимости.
References
1. ASTM D2327-80. Method of Test for Primary and Secondary Amines in Water, 19892. US5278074A. Method of monitoring and controlling corrosion inhibitor dosage in aqueous systems, 1992.
3. Ru 2145079 C1. Способ количественного определения ингибиторов кислотной коррозии в неводных средах, Бюл. 3, 2000.
4. EP 3168 611 A1. Corrosion or scale inhibitor dosage in industrial water, Bull. 2017/20.
5. Ru 2107286 С1. Способ определения концентрации октадециламина в водном теплоносителе и устройство для его осуществления, 1998.
6. US 2020/ 0176088 A1. Method and system for estimating corrosion inhibitor concentration using a multi-electrode array sensor, 2020.
7. Патент 2823917 C1. Российская Федерация. Способ определения концентрации ингибиторов коррозии в пластовой воде (варианты). Масалович М.С., Алиев Т.А., Загребельный О.А., Евдокимов А.А., Домарева Н.П., Беляев В.Е., Петрова М.С., Скорб Е.В. Опубликовано 30.07.2024, бюл. №22.
8. I. Langmuir. The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum. J. Am. Chem. Soc., 40 (1916), p. 1361
9. Aliev, T., et al. (2023). Electrochemical Sensor to Detect Antibiotics in Milk Based on Machine Learning Algorithms. ACS Appl. Mater. Interfaces, 15(44), 52010-52020. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c12050
10. Y. Chen, Y.Y. Jiang, Z.Y. Ye, Z. Zhang; Adsorption Dynamics of Benzotriazole on Copper in Chloride Solution. CORROSION 1 September 2013; 69 (9): 886–892. https://doi.org/10.5006/0889
11. P. M. Niamien, F. K. Essy, A. Trokourey, D. Sissouma, and D. Diabate, Inhibitive effects of 2-mercaptobenzimidazole (MBI) and 2-thiobenzylbenzimidazole (TBBI) on copper corrosion in 1 M nitric acid solution, African Journal of Environmental Science and Technology, 5 (2011) 641-652.
12. Gerengi, H., Bereket, G. Adsorption and inhibition effect of benzotriazole on brass-118 and brass-MM55 in artificial seawater. Prot Met Phys Chem Surf 48, 361–366 (2012). https://doi.org/10.1134/S2070205112030070
13. KHADOM, ANEES A, YARO, APRAEL S, & KADHUM, ABDUL AMIR H. (2010). ADSORPTION MECHANISM OF BENZOTRIAZOLE FOR CORROSION INHIBITION OF COPPER-NICKEL ALLOY IN HYDROCHLORIC ACID. Journal of the Chilean Chemical Society, 55(1), 150-152. https://dx.doi.org/10.4067/S0717-97072010000100035
14. Parook Feroz Khan, Vaithianathan Shanthi, Rupesh K. Babu, Srinivasan Muralidharan, Rakesh Chandra Barik, Effect of benzotriazole on corrosion inhibition of copper under flow conditions, Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 3, Issue 1, 2015, Pages 10-19, https://doi.org/10.1016/j.jece.2014.11.005
15. J.D. Talati, D.K. Gandhi, N-heterocyclic compounds as corrosion inhibitors for aluminium-copper alloy in hydrochloric acid, Corrosion Science, 23 (1983) 1315-1332.
16. Z. Szklarska-Smialowska, J. Mankowski, Crevice corrosion of stainless steels in sodium chloride solution, Corrosion Science, 18 (1978) 953-960.
17. A. Yurt, S. Ulutas, H. Dal, Electrochemical and theoretical investigation on the corrosion of aluminium in acidic solution containing some Schiff bases, Applied Surface Science, 253 (2006) 919-925.
