Development of wastewater treatment measures for powder pulp production

UDC 628.345.9
Publication date: 02.03.2024
International Journal of Professional Science №3-2-2024

Development of wastewater treatment measures for powder pulp production

Исследование зависимости коагуляции низкоконцентрированных водных дисперсий сульфатного лигнина методом фильтрации на ядерных трековых мембранах от pH и концентрации CаCl2

Egorova Maria Viktorovna,
Moreva Yulia Leonidovna
1. Bachelor,
St. Petersburg University of Industrial Technologies and Design, Graduate School of Technology and Power Engineering
2. Associate Professor of the Department of Environmental Protection and RIPR,
St. Petersburg University of Industrial Technologies and Design, Higher School of Technology and Power Engineering


Егорова Мария Викторовна,
Морева Юлия Леонидовна
1. Бакалавр,
Санкт-Петербургский Университет промышленных технологий и дизайна, Высшая школа технологии и энергетики
2. Доцент ООС И РИПР,
Санкт-Петербургский Университет промышленных технологий и дизайна, Высшая школа технологии и энергетики
Аннотация: Данная работа посвящена исследованию зависимости коагуляции низкоконцентрированных (10 мг/л) водных дисперсий сульфатного лигнина методом фильтрации на ядерных трековых мембранах (диаметр пор 200 нм) от pH и концентрации CaCl2 (0,01 и 0,001 М). Показано, что эффективность удержания сульфатного лигнина возрастает с понижением pН и ростом концентрации CaCl2. Время предварительного старения раствора сульфатного лигнина (5-120 мин) не оказывает влияния на эффективность задержки.

Abstract: This work is devoted to the study of the dependence of coagulation of low-concentration (10 mg/L) aqueous dispersions of sulfate lignin by filtration on nuclear track membranes (pore diameter 200 nm) on pH and CaCl2 concentration (0.01 and 0.001 M). It is shown that the retention efficiency of sulfate lignin increases with decreasing pH and increasing CaCl2 concentration. The pre-aging time of the sulfated lignin solution (5-120 min) has no effect on the retention efficiency.
Ключевые слова: коагуляция, ультрафильтрация, сульфатный лигнин, трековые мембраны



Keywords: coagulation, ultrafiltration, sulfate lignin, track membranes


Из всех существующих способов получения волокнистых полуфабрикатов из древесины наиболее распространенным сейчас является щелочной сульфатный метод варки. Однако, несмотря на имеющиеся преимущества, в процессе варки образуется большое количество загрязняющих веществ, одним из которых является сульфатный лигнин, содержащийся в отработанном черном щелоке. Как показывает практика, удалить весь его объем не удается, и в результате дальнейших процессов промывки полученной целлюлозы образуются сточные воды, которые в качестве одного из основных загрязняющих компонентов содержат сульфатный лигнин [1].

Несмотря на то, что, будучи выделен, сульфатный лигнин является ценным промышленным сырьем, его присутствие в водных объектах при попадании в них сточных вод представляет серьезную угрозу для окружающей среды и, в первую очередь, для водных экосистем, за счет роста цветности воды и уменьшения концентрации растворенного в ней кислорода. В определенных условиях растворенный в воде лигнин может также образовывать агрегаты. К этим условиям относится как изменение уровня кислотности среды, так и присутствие в ней веществ, являющихся коагулянтами. Существующие системы биологической очистки не позволяют достаточно полно выделить сульфатный лигнин из сточных вод, что приводит к его поступлению в водоемы. Однако концентрации, в которых он в них содержится, невелики [2]. В связи с этим фактом крайне важным является исследование низкоконцентрированных дисперсий сульфатного лигнина и, в первую очередь, закономерностей их коагуляции.

Цель работы — исследование коагуляции водных дисперсий сульфатного лигнина в растворах с различным значением pH и концентрации CaCl2 методом фильтрации через ядерные трековые мембраны (d=200 нм).

Объекты и методы исследования.

В качестве объекта исследования был выбран сульфатный лигнин, являющийся средней пробой опытно-промышленной партии, полученной в лигнином цехе Соломбальского ЦБК. Осаждение лигнина производилось из черного щелока путем его подкисления серной кислотой.

Навеску 100 мг сульфатного лигнина растворяли в 100 мл 0,01 н NaOH, после чего выдерживали в течение 24-48 часов до достижения полного растворения сульфатного лигнина. Затем отбирали 10 мл полученного раствора и доводили до 1000 мл 0,001 н NaOH [3]. Приготовленный таким образом раствор содержал 10 мг/л сульфатного лигнина. Для регулирования величины pH использовали 0,1 н и 1 н раствор H2SO4. Смешение компонентов производили по методу «мгновенного смешения».

Ультрафильтрация проводилась с использованием ядерных трековых мембран с диаметром пор 200 нм, выполненных из полиэтилентетрафлоталата [4]. Производительность установки по пермеату (фильтрату) составила 40 мл/ мин  25,5 см2 = л/м2*ч. Эксперимент проводился на лабораторной установке в тупиковом режиме фильтрации с перемешиванием. Давление в рабочей камере составило 1,2 атмосферы.

Эффективность фильтрационной задержки частиц сульфатного лигнина оценивали по следующей формуле [5]:

D=(Do-Di)Do*100%,

где Do – величина оптической плотности исходного раствора сульфатного лигнина; Di – величина оптической плотности фильтрата. оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при длине волны λ=440 нм.

По результатам испытаний строились графики зависимости эффективности фильтрации от времени «предварительного старения» раствора (5 -120 мин).

Результаты эксперимента и их обсуждение

Результаты исследования рН на коагуляцию сульфатного лигнина приведены на рис.1.

Рис. 1. Зависимость эффективности фильтрации дисперсии сульфатного лигнина от времени при pH: 1 — 9,0 и 11,5*, 2 — 8,0, 3 — 6,0, 4 — 5,0, 5 — 3,5

* поскольку результаты для pH= 9 и 11,5 имели весьма сходный характер, они представлены на графике одной кривой.

Как можно увидеть на рисунке 1, эффективность фильтрации возрастает по мере понижения pH и, следовательно, понижения поверхностного заряда частиц. Плотность поверхностного заряда лигнина, обусловленная присутствием фенольных и карбоксильных групп, в сильнощелочной области крайне высока, и коагуляция протекает слабо [6]. Однако с приближением к точке нулевого заряда, когда диссоциация фенольных гидроксилов отсутствует полностью, а присутствие диссоциированных карбоксильных групп крайне мало, дисперсия теряет свою устойчивость.

Результаты введения в систему 0,01 и 0,001-молярных растворов электролита в виде зависимостей эффективности фильтрации от времени приведены на рисунке 2. Для большей наглядности отдельно для каждого из значений pH одновременно представлены графики эффективностей для нулевой, санти- и мили-молярной концентраций хлорида кальция.

Для всех значений pH наблюдается четкая закономерность: введение CaCl2 увеличивает эффективность задержки сульфатного лигнина, и добавление сантимолярного раствора хлорида кальция обладает коагулирующей способностью более высокой, чем коагулирующая способность милимолярного его раствора. Противоион, которым является CaCl2, при такой концентрации почти полностью компенсирует заряд поверхности сульфатного лигнина, что в данном случае выражается в высоких эффективностях фильтрации.

Добавление же милимолярного раствора хлорида кальция, обладающего меньшей коагулирующей способностью для данной системы, позволяет проследить изменение его действия в зависимости от pH.

Как можно видеть на Рис.2. добавление милимолярного хлорида кальция практически не оказывает влияния на процессы коагуляции. При данном значении pH образование агрегатов протекает интенсивно и в его отсутствие — ввиду небольшой величины поверхностного заряда.

Однако при pH 5,0 и 6, 0 – Рис.2. – добавление коагулянта позволяет повысить задержание частиц на 60-70 % по сравнению с первоначальными значениями. Еще более сильный эффект оказывает введение хлорида кальция при pH 8,0 (Рис. 2.). В этом случае эффективность фильтрации возрастает почти в 2-3 раза по сравнению с системой, не содержащей коагулянт.

Аналогичная картина наблюдается и для значений pH 9,0 и 11,5 – Рис. 2.

Рис. 2. Зависимость эффективности фильтрации дисперсии сульфатного лигнина от рН при концентрации CaCl2(моль/л): 1- 0, 2 — 0,001, 3 — 0,01

Эту закономерность можно объяснить различным влиянием одной и той же концентрации содержащего противоион электролита на систему при изменении величины ее поверхностного заряда. Как уже было сказано выше, в щелочной области заряд поверхности сульфатного лигнина крайне высок, — и тем сильнее нейтрализующее действие положительно заряженных ионов. Эффективность этого действия, однако, падает при понижении pH, когда система начинает стремиться к точке нулевого заряда.

Таким образом, коагулирующее действие введения CaCl2 возрастает по мере увеличения pH системы.

Выводы.

В результате проведенного исследования коагуляции низкоконцентрированных водных (10 мг/л) дисперсий сульфатного лигнина с помощью фильтрации через ядерные трековые мембраны (диаметр пор 200 нм) показано, что:

1) Эффективность задержки сульфатного лигнина возрастает с понижением pH и составляет, соответственно: 3% (pH 11,5), 3% (pH 9,0), 10% (pH 8,0), 14% (pH 6,0), 18% (pН 5,0) и 88% (pH 3,5).

2) Зависимость эффективности задержки сульфатного лигнина ядерными трековыми мембранами (200 нм) от времени в интервале 5-120 минут отсутствует.

3) Введение в систему CaCl2 вызывает увеличение эффективности задержки сульфатного лигнина, возрастающее с ростом концентрации CaCl2 и pH.

Результаты выполненной работы позволяют ввести в лабораторный практикум новые студенческие лабораторные работы, связанные с определением размеров частиц примесей, а также проходящих коагуляционных процессов при коагуляционной очистке сточных вод.

References

1. Характеристика качества локальных сточных вод сульфатного производства волокнистых полуфабрикатов / К. Г. Боголицын, Е. А. Москалюк, Н. М. Костогоров [и др.] // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. – 2021. – № 234. – С. 232-249. – DOI 10.21266/2079-4304.2021.234.232-249.
2. Седова Е.Л., Воронцов К.Б., Буркова С.А. Влияние условий коагуляционной обработки на эффективность очистки лигнинсодержащей сточной воды по данным планированного эксперимента // Известия ВУЗов. Лесной журнал. 2019. №4 (370).
3. Гоготов А. Ф., Лужанская И. М. Азопроизводные лигнина. 3. Спектрально-весовой метод анализа двухкомпонентных смесей лигнинов // Химия растительного сырья. 1999. №1.
4. Степаненко А.В., Степаненко Е.В., Заболотная Е. Эффективность применения трековых мембран // Успехи в химии и химической технологии. 2020. №3 (226).
5. Рудакова, И. С. Исследование агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов: специальность 02.00.11 "Коллоидная химия": автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук / Рудакова Инна Сергеевна. – Санкт-Петербург, 2007. – 16 с. – EDN MAKPZW.
6. Гляд В. М., Пономарев Дмитрий Андреевич, Политова Надежда Константиновна Характеристика остаточного лигнина сульфатной целлюлозы // Химия растительного сырья. 2010. №4.