Из всех существующих способов получения волокнистых полуфабрикатов из древесины наиболее распространенным сейчас является щелочной сульфатный метод варки. Однако, несмотря на имеющиеся преимущества, в процессе варки образуется большое количество загрязняющих веществ, одним из которых является сульфатный лигнин, содержащийся в отработанном черном щелоке. Как показывает практика, удалить весь его объем не удается, и в результате дальнейших процессов промывки полученной целлюлозы образуются сточные воды, которые в качестве одного из основных загрязняющих компонентов содержат сульфатный лигнин [1].

Несмотря на то, что, будучи выделен, сульфатный лигнин является ценным промышленным сырьем, его присутствие в водных объектах при попадании в них сточных вод представляет серьезную угрозу для окружающей среды и, в первую очередь, для водных экосистем, за счет роста цветности воды и уменьшения концентрации растворенного в ней кислорода. В определенных условиях растворенный в воде лигнин может также образовывать агрегаты. К этим условиям относится как изменение уровня кислотности среды, так и присутствие в ней веществ, являющихся коагулянтами. Существующие системы биологической очистки не позволяют достаточно полно выделить сульфатный лигнин из сточных вод, что приводит к его поступлению в водоемы. Однако концентрации, в которых он в них содержится, невелики [2]. В связи с этим фактом крайне важным является исследование низкоконцентрированных дисперсий сульфатного лигнина и, в первую очередь, закономерностей их коагуляции.

Цель работы — исследование коагуляции водных дисперсий сульфатного лигнина в растворах с различным значением pH и концентрации CaCl₂ методом фильтрации через ядерные трековые мембраны (d=200 нм).

Объекты и методы исследования.

В качестве объекта исследования был выбран сульфатный лигнин, являющийся средней пробой опытно-промышленной партии, полученной в лигнином цехе Соломбальского ЦБК. Осаждение лигнина производилось из черного щелока путем его подкисления серной кислотой.

Навеску 100 мг сульфатного лигнина растворяли в 100 мл 0,01 н NaOH, после чего выдерживали в течение 24-48 часов до достижения полного растворения сульфатного лигнина. Затем отбирали 10 мл полученного раствора и доводили до 1000 мл 0,001 н NaOH [3]. Приготовленный таким образом раствор содержал 10 мг/л сульфатного лигнина. Для регулирования величины pH использовали 0,1 н и 1 н раствор H₂SO₄. Смешение компонентов производили по методу «мгновенного смешения».

Ультрафильтрация проводилась с использованием ядерных трековых мембран с диаметром пор 200 нм, выполненных из полиэтилентетрафлоталата [4]. Производительность установки по пермеату (фильтрату) составила 40 мл/ мин  25,5 см2 = л/м2*ч. Эксперимент проводился на лабораторной установке в тупиковом режиме фильтрации с перемешиванием. Давление в рабочей камере составило 1,2 атмосферы.

Эффективность фильтрационной задержки частиц сульфатного лигнина оценивали по следующей формуле [5]:

D=(D_o-D_i)D_o*100%,

где D_o – величина оптической плотности исходного раствора сульфатного лигнина; D_i – величина оптической плотности фильтрата. оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при длине волны λ=440 нм.

По результатам испытаний строились графики зависимости эффективности фильтрации от времени «предварительного старения» раствора (5 -120 мин).

Результаты эксперимента и их обсуждение

Результаты исследования рН на коагуляцию сульфатного лигнина приведены на рис.1.

Рис. 1. Зависимость эффективности фильтрации дисперсии сульфатного лигнина от времени при pH: 1 — 9,0 и 11,5*, 2 — 8,0, 3 — 6,0, 4 — 5,0, 5 — 3,5

* поскольку результаты для pH= 9 и 11,5 имели весьма сходный характер, они представлены на графике одной кривой.

Как можно увидеть на рисунке 1, эффективность фильтрации возрастает по мере понижения pH и, следовательно, понижения поверхностного заряда частиц. Плотность поверхностного заряда лигнина, обусловленная присутствием фенольных и карбоксильных групп, в сильнощелочной области крайне высока, и коагуляция протекает слабо [6]. Однако с приближением к точке нулевого заряда, когда диссоциация фенольных гидроксилов отсутствует полностью, а присутствие диссоциированных карбоксильных групп крайне мало, дисперсия теряет свою устойчивость.

Результаты введения в систему 0,01 и 0,001-молярных растворов электролита в виде зависимостей эффективности фильтрации от времени приведены на рисунке 2. Для большей наглядности отдельно для каждого из значений pH одновременно представлены графики эффективностей для нулевой, санти- и мили-молярной концентраций хлорида кальция.

Для всех значений pH наблюдается четкая закономерность: введение CaCl₂ увеличивает эффективность задержки сульфатного лигнина, и добавление сантимолярного раствора хлорида кальция обладает коагулирующей способностью более высокой, чем коагулирующая способность милимолярного его раствора. Противоион, которым является CaCl₂, при такой концентрации почти полностью компенсирует заряд поверхности сульфатного лигнина, что в данном случае выражается в высоких эффективностях фильтрации.

Добавление же милимолярного раствора хлорида кальция, обладающего меньшей коагулирующей способностью для данной системы, позволяет проследить изменение его действия в зависимости от pH.

Как можно видеть на Рис.2. добавление милимолярного хлорида кальция практически не оказывает влияния на процессы коагуляции. При данном значении pH образование агрегатов протекает интенсивно и в его отсутствие — ввиду небольшой величины поверхностного заряда.

Однако при pH 5,0 и 6, 0 – Рис.2. – добавление коагулянта позволяет повысить задержание частиц на 60-70 % по сравнению с первоначальными значениями. Еще более сильный эффект оказывает введение хлорида кальция при pH 8,0 (Рис. 2.). В этом случае эффективность фильтрации возрастает почти в 2-3 раза по сравнению с системой, не содержащей коагулянт.

Аналогичная картина наблюдается и для значений pH 9,0 и 11,5 – Рис. 2.

Рис. 2. Зависимость эффективности фильтрации дисперсии сульфатного лигнина от рН при концентрации CaCl₂(моль/л): 1- 0, 2 — 0,001, 3 — 0,01

Эту закономерность можно объяснить различным влиянием одной и той же концентрации содержащего противоион электролита на систему при изменении величины ее поверхностного заряда. Как уже было сказано выше, в щелочной области заряд поверхности сульфатного лигнина крайне высок, — и тем сильнее нейтрализующее действие положительно заряженных ионов. Эффективность этого действия, однако, падает при понижении pH, когда система начинает стремиться к точке нулевого заряда.

Таким образом, коагулирующее действие введения CaCl₂ возрастает по мере увеличения pH системы.

Выводы.

В результате проведенного исследования коагуляции низкоконцентрированных водных (10 мг/л) дисперсий сульфатного лигнина с помощью фильтрации через ядерные трековые мембраны (диаметр пор 200 нм) показано, что:

1) Эффективность задержки сульфатного лигнина возрастает с понижением pH и составляет, соответственно: 3% (pH 11,5), 3% (pH 9,0), 10% (pH 8,0), 14% (pH 6,0), 18% (pН 5,0) и 88% (pH 3,5).

2) Зависимость эффективности задержки сульфатного лигнина ядерными трековыми мембранами (200 нм) от времени в интервале 5-120 минут отсутствует.

3) Введение в систему CaCl₂ вызывает увеличение эффективности задержки сульфатного лигнина, возрастающее с ростом концентрации CaCl₂ и pH.

Результаты выполненной работы позволяют ввести в лабораторный практикум новые студенческие лабораторные работы, связанные с определением размеров частиц примесей, а также проходящих коагуляционных процессов при коагуляционной очистке сточных вод.