При исследовании осаждения сплава медь-свинец использовали азотнокислый, пирофосфатный и борфтористоводородный электролиты. Покрытия наносили на наружные поверхности цилиндри­ческих образцов, изготовленных из бронзы ОЦС-5-5-5. Анодами слу­жили графитовые стержни с тампонами из ваты и оболочкой из хлопчатобумажной ткани. Качество наносимых покрытий оценивали визуально по внешнему виду, а также замерами их микротвердости и опреде­лением сцепляемости с основанием. Кроме того определялась максимальная толщина покрытия и его скорость осаждения [1,2,3].

Азотнокислый электролит. Осаждение медно-свинцовых покрытий из азотнокислого электролита вели при плотностях тока от 5 до 100 А/дм². Скорость перемещения катода относительно анода изменя­ли в пределах от 5 до 20 м/мин. Отношение контактной площади анод­ного тампона к площади покрываемой поверхности составляло 1/5. Опыты показывают, что азотнокислый электролиз позво­ляет получать качественные покрытия сплавом медь-свинец при плотностях тока от 10 до 70 А/дм². Скорость осаждения покрытий возрастает по мере увеличения плотности тока и достигает 4 мкм/мин при плотности тока равной 70 А/дм². Повышение плотности тока более 70 А/дм² приводит к ин­тенсивному пенообразованию в зоне осаждения сплава и потемнению покрытий. Максимальная толщина качественного покрытия не превышает 30 мкм. Характерным для процесса осаждения сплава медь-свинец из азотнокислого электролита является быстрое разрушение материала тампона, а также интенсивное растворение анодов. Интенсивное растворение графитовых анодов приводит к быстрому засорению там­пона и внедрению частиц разрушения анода в покрытие. Последнее резко снижает интенсивность процесса, ухудшает качество наносимых покрытии и практически исключает возможность применения азотно­кислых электролитов для нанесения сплава медь-свинец контактным электролитическим методом[4,5,6].

Пирофосфатный электролит. Медно-свинцовые покрытия из пирофосфатного электролита вели при плотностях тока от 5 до 40 А/дм². Скорость перемещения катода относительно анода изменяли в пределах от 5 до 20 м/мин. Отношение контактной площади анодно­го тампона к площади покрываемой поверхности составляло 1/5. Результаты опытов показывают, что пирофосфатный электролит позволяет получать качественные медно-свинцовые покрытия при плотностях тока от 5 до 30 А/дм². Полученные покрытия обладают хорошей сцепляемостью с бронзой и достаточно высокой твердостью (1200…1500 МН/м²). Осаждение мед­но-свинцовых покрытий из пирофосфатного электролита характеризует­ся высокой стабильностью протекания процесса и хорошей работоспо­собностью электролита. Сам электролит оказывает незначительное влияние на анод и материал тампона. Но мере повышения плотности тока скорость осаждения сплава повышается и при плотности тока 30 А/дм² достигает 2 мкм/мин. Дальнейшее повышение плотности тока приводит к пригоранию покрытия. Максимальная толщина качественного покрытия не превышает 50 мкм. При дальнейшем увеличении толщины наблюдается значительная шерохо­ватость покрытия, которая практически исключает возможность веде­ния процесса [7,8]. Таким образом, осаждение сплава медь-свинец из пирофосфатного электролита характеризуется низкой скоростью осаждения и малой тол­щиной получаемых покрытий. Это весьма ограничивает его возможности для широкого внедрения. К недостаткам этого электролита следует также отнести сложность его приготовления.

Борфтористоводородный электролит. Осаждение медно-свинцовых покрытий из борфтористоводородного электролита проводили при плотностях тока в пределах от 5 до 300 А/дм². Скорость перемещения катода относительно анода изменяли от 5 до 20 м/мин. Отношение контактной площади анодного тампона к площади покрываемой поверхности составляло 1:5. Осаждение медно-свинцовых покрытий из борфтористоводородного электролита проводили при мо­лярном отношении компонентов в электролите Сu/Рв от I0:1 до 1:1.  На рис. 1 и 2 показаны зоны качественных медно-свинцовых покрытий (золотистого цвета, гладкие с матовой или блестящей поверхностью), в зависимости от отношения компонентов Сu /Рв, а также плотности тока и скорости пере­мещения катода относительно анода.

Полученные данные показывают, что борфтористоводородный электро­лит позволяет получать качественные покрытия в широком диапазоне изменения молярного отношения Сu /Рв электролите, а также плотности тока и скорости перемещения катода относительно анода [8,9]. Практически качественные медно-свинцовые покрытия возможно получать при изменении молярного отношения компонентов в электро­лите Сu/Рв в пределах от 10:1 до 1:2, плотности тока от 50 до 200 А/дм² и скорости перемещения катода относительно анода более 5 м/мин.

Рис. 1.  Влияние отношения компонентов (Cu/Pb) в электролите и плотности тока на внешний вид покрытий

Полученные покрытия обладают хорошей сцепляемостью с бронзой. Сам процесс осаждения медно-свинцовых покрытий характеризуется вы­сокой стабильностью, а электролит — хорошей работоспособностью. По мере повышения плотности тока скорость осаждения покрытий повы­шается и при плотности тока 200 А/дм² достигает 10 мкм/мин. При этом возможно получать покрытия толщиной до 300 мкм. К положи­тельным качествам борфтористоводородного электролита также следует отнести простоту его приготовления и малую токсичность.

Рис. 2. Влияние скорости перемещения катода относительно анода и плотности тока на внешний вид покрытий

Таким образом_, предварительное исследование возможности осажде­ния сплава медь-свинец контактным электролитическим методом пока­зало, что борфтористоводородный электролит обладает рядом положи­тельных качеств по сравнению с азотнокислым и пирофосфатным электролитами. Он прост в приготовлении, обеспечивает получение покрытий толщиной до 0,3 мм при высокой скорости осаждения, обла­дает хорошей работоспособностью, обеспечивает высокую стабильность процесса и оказывает незначительное влияние на материал анода и анодного тампона.

Выбор материала анода и анодного тампона. При проведении экспериментов использовали свинцовые, медные, медно-свинцовые (содержание свинца в сплаве составляло 10, 20 и 30%), графитовые и угольные аноды. Диаметр электродов изменяли от 10 до 30 мм. Анодные тампоны во всех случаях изготовляли из гигроскопической ваты. Последняя была выбрана как материал, обла­дающий хорошей гигроскопичностью, незначительным омическим сопро­тивлением и хорошей химической стойкостью. В качестве материала чехлов использовали капроновую, шерстяную, хлопчатобумажную и стеклянную ткани. Толщину анодного тампона изменяли в пределах от 5 до 20 мм. Отношение контактной площади анодного тампона к площади покрываемой поверхности изменяли в пределах от 1:2 до 1:10. Осаждение медно-свинцового сплава производили из борфторието водородного электролита следующего состава: молярное отношение компонентов Сu/Рв – 1:1, суммарная концентрация компонентов -1,5 моль/дм³, концентрация свободной кислоты — 50 мл/дм³.

Электролиз вели при скорости перемещения катода относительно анода — 10 м/мин. Плотность тока изменяли от 50 до 200 А/дм². Питание анодного тампона электролитом производили непрерывно пу­тем подачи его самотеком через полый анод. Количество подаваемого электролита изменяли в пределах от 10 до 200 мл/мин. В зависимости от плотности тока, материала, диаметра анода и анодного тампона изучается их стойкость в процессе электролиза [8,10]. На первом этапе изучали влияние материала защитных чехлов на процесс осаждения сплава, а также их механическую стойкость. Защитные чехлы, изготовленные из капроновой и стеклянной тка­ней, под действием электролита интенсивно разрушаются, нарушают стабильность процесса и практически оказываются непригодными для использования. Защитные чехлы тампона, изготовленные из шерстяной ткани обла­дают достаточно высокой стойкостью, но оказывают некоторое влия­ние на качество покрытия. Последние получаются имеют невысокую прочность сцепления с основанием. При использовании защитных чехлов, изготовленных из хлопчато­бумажной ткани процесс осаждения сплава протекает стабильно, пок­рытия получаются плотные, матовые и имеют хорошую прочность сцеп­ления с основанием. При этом механическая прочность хлопчатобу­мажной ткани оказывается достаточной для ведения процесса в тече­ние 3…4 часов непрерывной работы.

На втором этапе изучали влияние диаметра анода, толщины анод­ного тампона, отношения контактной площади анодного тампона к пло­щади покрываемой поверхности и количества подаваемого электролита на процесс осаждения сплава.

В результате устанавливается, как диаметр анода оказывает влияние на протекание процесса осаждения сплава. По мере уменьшения диаметра анода повышается анодная плотность тока. В результате проис­ходит повышение температуры анода и его более интенсивное разру­шение, что нарушает стабильность процесса и ухудшает качество на­носимых покрытий. Практически процесс осаждения сплава протекает нормально в том случае, когда рабочая площадь анода равна или превышает площадь контакта анодного тампона с деталью. Толщина намотки анодного тампона должна обеспечивать содержа­ние определенного количества электролита, необходимого для ста­бильного ведения процесса. Толщина намотки анодного тампона оказывает влияние на проте­кание процесса осаждения сплава. При использовании тампона толщи­ной менее 5 мм возникают короткие замыкания между электродами (особенно при плотностях тока более 100 А/дм²), а также происхо­дит достаточно свободное проникновение продуктов растворения ано­дов к поверхности катода. В результате нарушается стабильность процесса осаждения, а также значительно ухудшается качество нано­симых покрытий. При использовании тампонов толщиной более 20 мм заметно повышается их сопротивление и, как следствие этого, воз­растает напряжение между электродами. В результате повышается тем­пература электролита ухудшаются условия осаждения сплава [8,9,10].

Стабильное ведение процесса осаждения обеспечивается при тол­щине намотки анодного тампона равной 10…15 мм. При такой толщине намотки₅ в тампоне содержится достаточное количество электролита для стабильного ведения процесса, обеспечивается задержание про­дуктов растворения анодов и предотвращается возможность короткого замыкания между электродами. В зависимости от изменения применяемой плотности тока и кон­тактной площади значительно изменяется производительность процесса. При этом изменяется количество потребляемой энергии и подаваемого электролита. Опыты показали, что подача электролита менее 25 мл/мин на 1 ампер применяемой силы тока оказывается недостаточной для стабиль­ного ведения процесса. При этом нарушаются условия осаждения и происходит пригорание покрытий. Подача электролита в количестве 40…60 мл/мин на 1 ампер применяемой силы тока обеспечивает стабиль­ное ведение процесса осаждения и получение качественных покрытий [11,12].

На третьем этапе изучается влияние материала анода на процесс осаждения сплава. С анодми из свинца, меди, сплава медь-свинец (10,20 и 30% Рb) и графита. Результаты показали, что материал анода оказывает существенное влияние на процесс осаждения сплава. При использовании анодов из свинца, меди и медно-свинцового сплава происходит интенсивное их растворение. При этом наблюдается ухудшение ка­чества покрытий. Это объясняется нарушением условий осаждения сплава вследствие значительного изменения оптимальной концентра­ции компонентов электролита в небольшом объеме анодного тампона. Одновременно имеет место более интенсивное загрязнение тампона побочными продуктами, образующимися в процессе растворения ано­дов, что также способствует ухудшению процесса осаждения сплава. При использовании графитовых анодов процесс осаждения сплава протекает стабильно. Аноды разрушаются незначительно и тампоны засоряются очень мало. Все это выгодно их отличает от растворимых анодов.

Выводы

1. Качественные медно-свинцовые покрытия из борфтористоводород­ного электролита можно получать при изменении молярного отношения компонентов в электролите Сu/Рв от 10:1 до 1:2. Электролиз можно вести при плотностях тока до 200 А/дм². Скорость перемещения катода относительно анода должна быть не менее 5 м/мин. 2. В качестве материала анода целесообразнее использовать гра­фит, а анодный тампон изготовлять из гигроскопической ваты с за­щитным чехлом их хлопчатобумажной ткани. Оптимальная толщина на­мотки тампона 10…15 мм.

Conclusions

1. High-quality copper-lead coatings from hydrogen borofluoride electrolyte can be obtained by changing the molar ratio of the components in the Сu/Рв is from 10:1 to 1:2. Electrolysis can be carried out at current densities up to 200 A/dm2. The speed of movement of the cathode relative to the anode should be at least 5 m/min. 2. It is more expedient to use graphite as the anode material, and to make an anode tampon from hygroscopic cotton wool with a protective cover of their cotton fabric. The optimal thickness of the tampon winding is 10…15 mm.